发表时间：2014-11-26
广西某有色金属矿山重金属废水主要污染重金属为Pb 和Cd，经过处理后出水满足污水综合排放一级标准，近年来重金属污染事件频发，环保部门加强了对重金属废水排放的监管力度，要求该矿排放废水的重金属指标满足GB 3838—2002《地表水环境质量标准》中Ⅲ类标准的要求。目前，重金属废水深度处理的技术主要有吸附法和膜分离法。吸附法具有运行稳定，处理效果好的特点，但是吸附容量有限，再生操作复杂，处理成本较高；采购矿山脱水设备脱水是一种高效节能的水处理技术，在重金属废水深度处理中越来越受到关注。
多年来，国内外学者从不同方向对膜分离技术处理重金属废水做了试验性研究。研究结果表明，络合-超滤技术在处理低浓度重金属废水方面具有潜在的应用价值，具有结构简单，出水水质稳定，无二次污染，重金属可回收利用的优点。本试验采用壳聚糖络合-超滤技术处理模拟矿山重金属，讨论pH 值、壳聚糖/铅离子质量比（P/M）、离子强度等因素对Pb2+、Cd2+截留率的影响，从而确定最佳的工艺条件，为有色矿山重金属废水的处理提供技术参考。
1 试验部分
1．1 主要仪器及试剂
本试验采用河北诺恩水净化设备有限公司生产的PVDF 中空纤维超滤膜，膜平均孔径为0．03μm，试验装置如图1 所示。
1.2 主要仪器和试剂
pHS-3C 型pH 计；JB200-SH 型数显恒速强力电动搅拌机；AAS700 型原子吸收光谱仪。
壳聚糖溶液的配置：称取1．0 g的壳聚糖，在500mL 干净烧杯中，加入约400mL 水，并加入12．5mL HNO3（20％）溶液，在搅拌条件下，将称好的壳聚糖投加到烧杯中，搅拌至壳聚糖完全溶解。将壳聚糖溶液转移到1 000mL 容量瓶中，用水稀释至刻线，得到质量浓度为1．0 g/L 的壳聚糖溶液。
壳聚糖（脱乙酰度≥ 90．0％，相对分子质量为5 × 105）为工业级产品，其它试剂均为分析纯。
1．3 试验水样
试验水样为模拟废水，取适量Pb （NO3）2、CdN2O6·4H2O 加入到一定量的自来水中，配置成Pb2+的质量浓度为1.0 mg/L、Cd2+的质量浓度为0．1 mg/L 的重金属混合废水。
1．4 试验方法
首先将质量浓度为1．0 g/L 的壳聚糖溶液添加到配置好的Pb2+、Cd2+质量浓度分别为1.0 和0．1mg/L 的混合废水中，用HNO3或NaOH 调节溶液的pH 值，采用电动搅拌机搅拌1 h，使壳聚糖和重金属离子充分进行络合反应，之后在操作压力为0．2 MPa，室温（25 ℃）下进行超滤试验，测定滤出液的体积，计算膜通量。
1.5 分析方法
Pb2+、Cd2+浓度的采用火焰-石墨炉AAS700 原子吸收光谱仪测定，并计算重金属离子截留率。
2 结果与讨论
2．1 pH 值对Pb2+、Cd2+截留率的影响
pH 值在重金属络合反应中起重要作用，选择适宜的pH 值是保证耦合工艺有良好处理效果的前提。在壳聚糖投加量一定的条件下，考察pH 值对Pb2+、Cd2+截留率的影响，结果如图2 所示。
由图2 可以看出，在试验范围内，重金属离子的截留率随pH 值的升高而升高。pH 值对金属离子截留率的影响主要原因在于与壳聚糖络合时，H+与重金属离子之间存在竞争关系，配体-NH2、质子H 与重金属离子M2+之间存在化学平衡，反应方程式如下：
由式（1）可以看出，较高的pH 值有利于反应的正向进行，处于络合状态的重金属离子易被超滤膜截留。因此，壳聚糖络合-超滤工艺应在中性或偏碱性条件下运行。
2．2 P/M 值对Pb2+、Cd2+截留率的影响
在pH 值为7 时，考察壳聚糖投加量对溶液中Pb2+、Cd2+截留率的影响，结果如图3 所示。
由图3 可以看出，Pb2+、Cd2+的截留率随着壳聚糖投加量的增大而升高。但随着壳聚糖投加量的不断增大，水样的黏度增大，分离过程需要更大的压力，引起能耗增加，所以应该选择合适的壳聚糖投加量。当P/M 值为6 时，Pb2+、Cd2+的截留率分别达到96．62％和96．26％，出水水质满足GB3838—2002 中Ⅲ类标准的要求。
2．3 离子强度对Pb2+、Cd2+截留率的影响
在pH 值为7．0，P/M 值为6 的条件下，考察不同浓度的NaCl 溶液对金属离子截留率的影响，结果如图4 所示。
由图4可以看出，NaCl 溶液的浓度对Pb2+、Cd2+的截留率有一定的影响，Pb2+、Cd2+的截留率随NaCl 溶液浓度的增大而降低。这是因为在NaCl或其它电解质存在的条件下，聚合物在水溶液中的表面电荷会发生一定变化，且会随着离子强度的增大而增强，导致聚合物不能有效地络合重金属离子，而使重金属离子的截留率呈降低趋势。
2．4 运行时间对膜通量及Pb2+、Cd2+截留率的影响
在pH 值为7．0，P/M 值为6 的条件下，考察运行时间对膜通量和Pb2+、Cd2+截留率的影响，结果如图5 所示。
由图5 可以看出，膜通量随着运行时间的延长而减小。在最初的3 h 内，膜通量下降得较快，随后下降得较慢，说明3 h 后膜表面凝胶层基本稳定，而Pb2+、Cd2+的截留率随着运行时间的延长没有明显变化。
2．5 壳聚糖的回用效果评价
对浓缩的壳聚糖-重金属离子溶液在pH 值为2的条件下进行解络反应，采用全过滤的方法可以回收90％以上的壳聚糖，将回收后的壳聚糖重新用于络合-超滤耦合过程处理含Pb2+、Cd2+的废水，经测定，对Pb2+、Cd2+的截留率分别为96．35％和95．27％，与新鲜的壳聚糖具有相近的截留效果，说明酸解-超滤回收壳聚糖的性能没有发生大的变化，壳聚糖可以重复使用，这样可以大大降低运行成本，具有重要的应用价值。
2．6 膜的污染与清洗
运行一段时间后，膜污染会导致膜通量减小，需要定期对超滤膜进行清洗。试验中采用去离子水清洗10 min 后再用质量分数为0．5％的NaClO 清洗30 min，清洗后的膜通量可恢复到初始膜通量的96％，清洗效果良好，满足工程应用的需要。具体参见更多相关技术文档。
3 结论
（1） pH 值显著影响Pb2+、Cd2+的络合效果，当pH 值为7．0，P/M 值为6 时，Pb2+和Cd2+的截留率分别达到96．62％和96．26％，出水满足GB3838—2002 中Ⅲ类标准的要求。
（2）随着NaCl 浓度的升高，Pb2+、Cd2+的截留率呈下降趋势；运行时间的延长会导致膜通量的减小，最后趋于稳定，而运行时间对Pb2+、Cd2+的截留率没有明显影响。
（3）采用质量分数为0．5％的NaClO 溶液对受污染的超滤膜清洗30 min 后，基本可恢复超滤膜的性能。
（4）对浓缩的壳聚糖-重金属离子溶液在pH值为2 的条件下进行解络反应，采用全过滤的方法可回收90％以上的壳聚糖，为降低运行成本创造了良好的条件。
