发表时间：2014-12-13
氟是人体内重要的微量元素，是牙齿及骨骼不可缺少的成分。但过量摄入会引发氟骨症和氟斑牙等中毒症状。我国有将近1 亿人生活在高氟水地区，目前在我国氟受害者多达几千万人，除个别地区是由于自然因素外，大量的高氟工业废水的排放是主要因素之一。
我国现行的《污水综合排放标准》（GB8978-1996）规定排放水中F-的质量浓度不超过10mg·L-1，而一般条件下氟化钙的溶解度为8.9mg·L-1，因此，处理含氟工业废水的难度较大，很难稳定地控制出水中F-的质量浓度小于10mg·L-1。
含氟废水的处理方法有多种，国内外常用的方法大致分为两类，即沉淀法和吸附法。目前，对于高浓度含氟工业废水，一般采用钙盐沉淀法，即向废水中投加石灰乳，使氟离子与钙离子生成CaF2沉淀而除去。但该方法处理后出水难达标、泥渣沉降缓慢且脱水困难。絮凝沉淀法及吸附法主要用于中低浓度含氟。对于高浓度的含氟废水，为保证出水质量，往往需进行两步处理，先用石灰进行沉淀，使氟含量降低到20～30mg·L-1，继而用吸附剂处理使氟含量降到10mg·L-1 以下。
文章结合化学沉淀和絮凝沉淀，在钙盐沉淀的基础上，从配合不同铝盐混凝沉淀以及碱的种类等多种因素上考虑，对福建某化工厂含氟废水进行小试实验，发现采用NaOH 调节废水pH，以CaCl2作为沉淀反应剂并辅助PAC 的混凝沉淀作用，出水氟离子浓度小于4mg·L-1，达到排放标准，效果稳定。
1 试验部分
1.1 试剂与仪器
JJ-4 六联电动搅拌器，PHS-25 型pH 计(上海雷磁厂)，PXS-270 型离子活度计(上海雷磁厂)，E-201-C 型pH 电极，PF-1 型氟电极， 217 型双盐桥甘汞电极。
Ca (OH)2配制成10%乳液，CaCl2、PAC、Al2 (SO4)3配制成10%溶液。NaF(分析纯)105℃～l10℃烘干2 小时后干燥器中保存，配制成所需的不同浓度的含氟水溶液，用于标定氟离子电极。试验所用废水为福建某化工厂含氟工业废水，该化工厂是集萤石开采、加工、氟化物生产销售为一体的氟化工公司，主要产品有氟化氢、氟化氢铵、氟化铵等氟化盐。
1.2 试验方法
取一定量的含氟废水，氟离子浓度为975～1094mg·L-1，pH 值2.95～3.23，采用下述方法进行试验：
用Ca(OH)2调节pH 值到中性或碱性，反应1h，投加PAC 或Al2(SO4)3等混凝剂反应10min，沉淀2h 后测定上清液氟离子浓度。
用NaOH 调节pH 值到中性或碱性，加入CaCl2反应1h，投加PAC作为混凝剂反应10min，沉淀2h 后测定上清液氟离子浓度。
2 结果及讨论
2.1 钙离子浓度对氟离子去除的影响
石灰沉淀法处理工艺运行成本低，是目前使用最多的处理方法。通过投加Ca(OH)2调节废水pH 值，同时钙离子与氟离子形成CaF2沉淀，反应1h 后，投加PAC 作为混凝剂，投加浓度为400mg·L-1，反应10min后沉淀2h，测定上清液氟离子浓度，实验结果如下表所示：
氟离子与钙离子之间的静电引力强，晶格能高，氟化钙的溶解度小。其溶度积为Ksp=4×10-11(25℃)。
2F-+Ca2+一CaF2↓
从反应方程式来看钙离子浓度越大，溶液中的氟离子浓度越小。试验结果与理论分析相一致，随着钙离子浓度的增加，废水中的氟离子浓度下降。但投加石灰乳时，即使其用量使废水pH 达到12，也只能使废水中氟离子浓度下降到15mg/L 左右，且水中悬浮物含量很高。
2.2 不同混凝剂对氟离子浓度的影响
单独采用Ca(OH)2作为化学沉淀剂时，生成的CaF2颗粒细小，难于沉淀，考虑投加混凝沉淀剂协助CaF2的沉淀。氟离子废水的絮凝沉淀法常用的絮凝剂为铝盐。铝盐投加到水中后，利用Al3+与F-的络合以及铝盐水解中间产物和最后生成的Al(OH)3（am）矾花对氟离子的配体交换、物理吸附、卷扫作用去除水中的氟离子。本试验中先在废水中投加Ca(OH)2作为化学沉淀剂，反应1h 后，投加PAC 和Al2(SO4)3作为混凝剂，投加浓度为400mg·L-1，反应10min 后沉淀2h，测定上清液氟离子浓度，实验结果如下：
由表2 可见，Al2(SO4)3作为混凝剂，即使在Ca2+投加量较少的条件下，对氟离子的去除效果也优于PAC。有研究表明，在PAC 对氟离子的絮凝沉淀过程中，离子吸附是一项重要的作用方式，当水中SO42-，Cl-等阴离子的浓度较高时，由于存在竞争，会使絮凝过程中形成的Al(OH)3(am) 矾花对氟离子的吸附容量显著减少[3]。此外， F-能与Al3+等形成从AlF2+，AlF2+，AlF3到AlF63-共6 种络合物，这些铝氟络合离子在絮凝过程中会形成铝氟络合物(AlFx(OH)(3-x)和Na(x-3)AlFx)或夹杂在新形成的Al(OH)3(am)絮体中沉降下来。
在此基础上，考察了Al2(SO4)3投加浓度对氟离子去除效果的影响，实验结果如图1 所示。
本试验中，增大Al2(SO4)3的投加量，出水中氟离子浓度降低。当Al2(SO4)3投加浓度达到400mg·L-1 时，出水氟离子浓度达到11.4mg·L-1，高于表2 中相对应数据。铝盐絮凝沉淀法氟离子去除效果受搅拌条件、沉降时间等操作因素及水中SO42-，Cl-等阴离子的影响较大，出水水质不够稳定。
2.3 以NaOH 调节pH 值CaCl2作为化学沉淀剂对氟离子的影响
废水使用25%NaOH 调节pH 值至中性或碱性，加入CaCl2 （2240mg·L-1）反应1 小时后，投加PAC 作为混凝剂，投加浓度为400mg·L-1，反应10min后沉淀2h，测定上清液氟离子浓度，实验结果如表3 所示：
以CaCl2作为化学沉淀剂，出水中氟离子浓度小于4mg·L-1，远小于排放标准中要求的10mg·L-1，也小于氟化钙的溶解度8.9mg·L-1，且效果稳定。这是因为当水中含有氯化钙、硫酸钙等可溶性的钙盐时，由于同离子效应而降低氟化钙的溶解度，使出水中氟离子浓度大大降低。
3 小结及结论
通过对福建某化工厂含氟废水的小试试验，得出以下结论：
3.1 随着钙离子浓度的增加，废水中的氟离子浓度下降。
3.2 以Ca(OH)2作为化学沉淀剂时，投加Al2(SO4)3作为混凝剂比投加PAC 作为混凝剂对氟离子的去除效果更好。随着Al2(SO4)3投加量的增大，氟离子去除效率增高。但是铝盐对废水中氟离子的去除作用不稳定。
3.3 用NaOH 调节废水pH 值，以CaCl2作为沉淀反应剂并辅助PAC 的混凝沉淀作用，出水氟离子浓度小于4mg·L-1，达到排放标准，效果稳定。具体参见更多相关技术文档。
在工程实践中，Ca(OH)2难溶于水，多以乳化液形式投加。由于出水氟离子浓度随着钙离子浓度增大而降低，以Ca(OH)2作为钙盐，要保证出水效果，要求Ca(OH)2投加量大，由于生产的CaF2沉淀包裹在Ca(OH)2颗粒的表面，使之不能被充分利用，因而用量进一步增大，出水pH 值要回调。此外，Ca(OH)2乳化液投加过程中，溶药过程操作难度大，管道容易堵塞，维修频繁。采用NaOH 调节废水pH 值，以CaCl2作为钙盐，其溶解度大，溶解投加均方便，操作方便，设备投资小，耗电少。同时，CaCl2产生的同离子效应有效降低出水氟离子浓度，稳定出水效果。
