发表时间：2015-01-08
物化预处理-水解酸化-接触氧化法处理选矿废水
物化预处理-水解酸化-接触氧化法处理选矿废水
铅锌浮选厂在生产过程中产生大量的废水，废水中含有重金属、浮选药剂等污染物，若不处理，则对环境及生态系统有较大的危害[1]。通常采用自然澄清法、混凝沉淀法、药剂中和法、冲气曝气法、生化氧化法等技术[2-7]对选矿废水进行达标排放处理。然而，随着对环境保护的逐渐重视和水资源的日益紧缺，选矿废水进行治理后作为水资源循环利用是实现水资源可持续利用的有效途径，既减少对环境的污染，又提高矿山水资源综合利用率和经济效益。但是，目前普通采用的物理化学法对处理废水中的COD 有一定的局限，COD 去除只能达到一定程度，很难进一步降低以达到排放标准。因为物理化学法并不具备完全去除有机药剂的功能，只能将有机物转移到化学污泥中。因此，如何净化并回用选矿废水，是当有色金属矿山面临的重要环境保护课题之一。
根据选矿废水难处理的特点，先后对选矿废水进行物化处理研究和生化处理研究，在早期的研究中，已经证实” 混凝沉淀——活性炭吸附——回用” 工艺在处理选矿废水有一定的局限性，废水中的有机物去除难度大，使到回用的水质严重影响到选矿指标; 然而对经物理化学法预处理后的废水进行了生化处理研究，设计了” 活性碳吸附——混凝沉淀——厌氧水解——接触氧化——接触氧化” 工艺，该工艺运行稳定，出水效果较好，同时微生物处理选矿药剂已得到证实，效果良好[8，9]。因此利用对该物化工艺出水进行生化研究，考察生化处理该废水的可行性，为处理选矿废水提供一条新思路。
1 方法与设备
1．1 废水来源及特征
一般而言，选矿废水并非单指选矿工艺中排出的废水，还包括一定的地面冲洗水、冷却水等等。选矿废水可以依据其排放源分为两类:
1) 浓缩精矿及中矿用的浓缩脱水设备的溢流，其水量一般少于选厂总水流量的5%;
2) 浮选等选矿过程的水流( 包括某些冲洗水) ，其总量占总废水量的95%以上。
选矿废水中所含有机药剂因BOD/COD 比值小于0．3，属于难降解有机物[10]。
1．2 物化预处理
取1 L综合废水分别投加40 mg 硫酸铝和50 mg粉末活性碳进行物化预处理，试验结果见表1:
表1 物化预处理结果mg /L
选矿综合废水经混凝沉淀后COD 的去除率约为11．35%，而经混凝沉淀和活性碳吸附后去除率约为33%，可见该预处理对选矿药剂的去除有一定局限性，而选矿药剂含量过高时又会对选矿指标造成影响。此外，过高的有毒物质直接进入生化系统，会对系统有一定的冲击，所以在预处理的基础上进行生化处理有一定的合理性。
1．3 试验用水
试验用水包括营养液及，营养液组成如下:蒸馏水1 L，葡萄糖0．5 g，NH4C1 0．06 g，KH2PO40．014 g，CaC12 0．014 g。
1．4 实验方法
采用以水解酸化+ 两级接触氧化为主的生化处理工艺，水解酸化柱工作容积为20 L，一级好氧柱工作容积20 L，二级好氧柱工作容积20 L; 水解酸化柱和两级好氧柱均装入填料; 生物菌种接种于污水厂二沉池回流污泥，经50 d 左右的驯化挂膜后加入既定浓度的废水进行生化处理实验; 平均水力停留时间10h，定时分析3 个池体出水中的COD、苯胺黑药、黄药和乙硫氮。工艺流程如图1 所示:
图1 工艺流程示意图
1．5 分析方法
3 种药剂的测定方法[11， 12]: 经紫外分光光度计波峰扫描得出3 种药剂各自最大的吸收波峰所对应的波长，结果分别是230 nm ( 苯胺黑药) 、257 nm ( 乙硫氮) 、301 nm( 黄药) ，然后在此波长下做药剂的含量测定; COD 的测定采用快速消解法。
2 结果与讨论
2．1 生化系统的启动
2．1．1 系统挂膜
在挂膜启动阶段采用单独培养方式启动。水解池中的接种污泥取自广州沥滘污水处理厂消化污泥。将消化污泥稀释后加入反应器中与填料充分混合，静置24 h 后开始进营养液，直至生物膜成熟稳定。
接触氧化在pH 值为7 左右、停留时间10 h 的条件下启动。配制营养液稳定进水，启动期间( 1 ～ 15d) ，反应器中出水COD 均维持在100 mg /L 以下，平均去除率达到84%以上。1 周后，在填料的内表面长出了一层薄薄的生物膜，镜检能观察到菌胶团、丝状菌和钟虫等; 2 周后，生物膜成熟，有一定的厚度，另外也有一定的粘性，说明挂膜成功。
2．1．2 生物膜驯化
当各池体挂膜成功后，将各池体按工艺流程所示串联，组成生化系统。逐渐提高水箱中模拟废水的浓度，同时降低营养液浓度，控制水解酸化DO ＜ 0．5mg /L，接触氧化DO 在3 ～ 4 mg /L，观察各池体出水效果，当出水COD 稳定时，继续提高浓度，直至水箱中全部为模拟废水为止。
随着时间的延长，生物膜逐渐增厚，开始新陈代谢，老膜开始脱落，出水中出现悬浮物，系统运行趋于稳定，COD、苯胺黑药、黄药、乙硫氮的去除率趋于稳定。同时通过显微镜观察发现填料接触氧化池中生物相经历了由大量的草履虫、钟虫、轮虫、线虫等原生动物和后生动物到无，再到重新出现大量的钟虫、轮虫、线虫等原生动物和后生动物的过程。说明挂膜成功，系统进入正常运行。
2．2 系统稳定运行效果
2．2．1 水解酸化段实验结果
废水通过水解酸化作用，将废水中大分子有机物降解为低分子量酸类物质。经过近3 个月的连续实验，水解酸化工段运行比较稳定，水温在19 ～26℃，pH 值在6 ～ 7，水力停留时间保持在10 h，实验结果如表2 所示。
表2 水解酸化段实验结果mg /L
从表2 中可以看出，当系统处于稳定运行时期，对苯胺黑药、黄药、乙硫氮的去除率达到10% 左右，3 种药剂在厌氧微生物的作用下被分解成其他中间小分子或易降解的有机物，同时中间小分子或易降解的有机物被微生物合成自身物质所利用，进而使废水中的COD 有所下降，同时也提高了后续处理的可生化性。
2．2．2 好氧段实验结果
由于接触生物氧化具有耐冲击负荷，污泥量少，维护管理方便等优点，所以选用接触生物氧化作为好氧处理工艺。为了使出水达到1 级排放要求，实验采用两级好氧进行处理，实验结果如表3 所示:
表3 好氧处理实验结果mg /L
由表3 可知，一级好氧对COD 的去除率为44．8%，二级好氧去除率为60．21%大于一级好氧，说明3 种有机药剂在经过水解酸化，一级接触氧化后水中的大分子难降解有机物含量已有明显的降低，有利于二级好氧的进一步处理。
2．3 工艺可行性
1) 浮选废水包括多种生产过程的废水，锌精矿水和锌尾水的pH 值高达11．45 以上，其他废水则偏酸，工艺设计中设置调节池可以综合其酸碱性，调节水质，有助于后续的处理。
2) 鉴于选矿废水中存在多种污染物，特别是Pb、Zn、Cu 重金属毒性较大，色度较深，且水质混蚀，工艺设计中吸附池及混凝池去除部分重金属及有机物，使出水重金属浓度达到微生物所承受的范围之内。
3) 工艺中水解酸化池是关键的处理设施，水解酸化池从底部进水，顶部出水，池中装有填料，既增加了微生物量，又可防止污泥上浮。由于浮选药剂分子量较大，结构较为复杂，很难被好氧微生物直接利用，但在厌氧条件下，微生物可以将其转化为小分子、易降解的有机物，提高其可生化性，为后续处理创造条件。
4) 有机物在厌氧菌的作用下，转化为小分子有机物，进入二级接触氧化，在好氧微生物的作用下，彻底地转化为二氧化碳和水，最终实现达标排放和回用。
5) 选矿行业废水问题目前较多的采用物理、化学等方法。然而，这些方法不能完全消除污染，能耗和物耗量大，运行费用高，且可能产生二次污染[13， 14]。因此解决问题的根本出路在于对产生废水处理达到回用标准，实现零排放，既可以减少对环境的污染，又节约水资源，具有环保和经济的双重利益。具体参见更多相关技术文档。
3 结论
1) 选矿废水中由于含有重金属和有机药剂，它们对微生物均会有毒害作用，但是微生物对有毒物质也有一定的承受和适应能力，因此需要对选矿废水进行预处理。
2) 由于活性碳吸附具有有效的吸附能力而混凝沉淀具有运行简单、操用方便等优点，综合考虑采用两种工艺的组合，发挥各自的优点，可以实现低成本、高效率。
3) 废水中的有机药剂是贡献COD 的主要因素，然而有机药剂属难降解有机物，因此在生化处理过程中，必须稍微延长停留时间，以保证出水完全达标。
4) 物化预处理——水解酸化——接触氧化工艺工艺经试验验证，对废水的处理效果稳定，出水满足矿山回用水质要求，为选厂节省大量的水资源。
