发表时间：2016-10-29
臭氧(O3)是氧的同素异形体,常温常压下是一 种呈明显蓝色的有特殊刺激性臭味的气体,而且不 稳定,可以自行分解成氧气。
臭氧最早在水处理中的应用是作为消毒剂, 1886年到1916年期间,臭氧一直用于饮用水的消 毒处理。随着臭氧发生器的研制取得巨大进展,其 规模和效率有了大幅度提高,臭氧的应用除消毒外 有了新的拓展。1965年,人们首次用臭氧去除放线 菌产生的臭味,并取得了成功。随后,人们对臭氧在 除臭方面作了大量的试验研究[1,2],发现臭氧在去 除由于藻类或放线菌的季节性繁殖而引起的水体嗅 味的效果很好,并且强于其他氧化剂如氯、高锰酸钾 等。臭氧对各种类的原水异臭都有较好的处理效 果,特别是:植物性臭(藻臭、青草臭)、鱼腥臭、霉臭、 土臭、苯酚臭等[3]。
通过滤柱试验,确定了臭氧对去除原水中嗅味 的性能,同时研究了臭氧与粉末活性炭联用的除臭 效果。并通过GC-MS分析原水中嗅味物质的种 类。
1 臭氧氧化除臭机理
1.1 臭氧在水中反应的途径
臭氧具有极强的氧化能力,可以将水中大量的 有机物氧化去除。研究发现,臭氧在水中去除有机物主要通过2种途径:臭氧直接氧化(D反应)和臭 氧通过分解产生的羟基自由基(·OH)的间接氧化 (R反应)。臭氧去除嗅味有机物的效率,实际上是 D反应与R反应的叠加作用。D反应反应速度缓 慢,但对氧化的有机物有选择性,而且基本上不与水 中的无机物反应,是去除水中有机物的主要反应。 R反应反应速度快,氧化能力强,但反应无选择性, 不仅可以与水中有机物反应,将其氧化去除,还能与 水中碳酸根和重碳酸根反应,如果臭氧分解产生的 羟基自由基可以迅速与碳酸根和重碳酸根反应,就 会减少羟基对臭氧的催化分解作用。
这2种反应进行的程度取决于不同的反应条 件,当溶液PH 8时,·0H的数量将大大减少,如果 投加重碳酸盐(NaHCO3)作为·OH的捕集剂,就可 以减弱臭氧分解速度和·OH的反应速度。当溶液 的pH 8时,臭氧分子会迅速分解,强化了·OH的 氧化作用,加快了臭氧的分解速度。因此通过控制 溶液的pH值,可以控制臭氧的反应途径,使其更有 利于去除水中嗅味物质等有机物。
试验期间原水pH值在6~8.5之间,因此可以 推断,臭氧在除臭过程中,主要以D反应为主,R反 应为辅来去除水中的致臭物质。
1.2 臭氧对嗅味物质的氧化去除规律
臭氧作为一种强化剂,可以氧化水中大部分有 机物,从其化学结构上分析,臭氧具有3原子4电子 ∏键和偶极构造,使臭氧可以和有机物的双键 C C 反应,可以进攻有机物富电原子,进行亲 电反应,也可以进攻有机物分子中带正电原子核而 进行亲核反应。
1)对烯烃、炔烃、烷烃的去除
烯烃由于具有∏键,可以和臭氧发生l,3偶极 加成反应,形成不稳定的臭氧化物,并很快分解成双 极性离子和羟基化合物,它们之间相互作用,生成臭 氧化物。反应的最终产物可能是单体的、聚合的和 交错的臭氧化物的混合体。但当烯烃带有亲电取代 基时,反应速度会受到抑制。炔烃与臭氧的反应机 理也是通过1,3偶极加成反应,生成臭氧化物后,转 变成两种羟酸。臭氧基本不与烷烃反应,只有在非 水溶液中,臭氧浓度较大时,可以将其氧化成过氧化 基化合物,然后变成过氧化物、乙醇、酮,而在水中臭氧很难将其氧化。
2)对胺类的去除
由于胺类化合物都具有供电子基团NH2,因此 易于与臭氧反应,反应速度很快。臭氧与伯胺反应 时生成硝基化合物及铵碱,仲胺经常形成稳定的硝基团,但易与臭氧反应生成硝基化合物,叔胺则变成 氧化胺,臭氧还会导致胺或臭氧化中间产物的缩合 反应。若N原子上带有其他得电子基团,该化合物 的反应速度会受到抑制。
3)对芳香族化合物的去除
芳香族化合物的氧化反应发生在芳环本身或侧 链取代基上。当带有供电子取代基(-NH2、-OH) 时,可以加速臭氧化反应,而带有得电子取代基 (-NO2、-Cl)时,可以抑制臭氧化反应。带有- OH的苯环,在酸性或中性时,臭氧化反应发生在取 代基邻位或对位的碳原子上,生成邻苯二酚和对苯 二酚及对苯醌,最后氧化成CO2和H2O;在碱性条 件下,臭氧反应发生在-OH上或由羟基及-OH引 发的自由基反应,臭氧化产物可能是联苯酚,苯醌, 环断裂生成的己二烯酸及其衍生物或甲醛、草酸等。 卤素取代的苯环,氧化后形成草酸、乙醇酸、脂族醛。 具有不饱和结构的杂环化合物都可以与臭氧作用, 但不同的杂环反应速度、反应时攻破的位置不同。
2 试验方法与试验装置
2.1 原水水质
试验期间原水嗅味较大,为明显的土臭、鱼腥 臭,原水水质见表1。
2.2 试验方法
单独投加臭氧预氧化。在密闭的5 L容器中投 加不同量的臭氧预氧化,分别氧化2 min、5 min、8 min、10 min,将水样加到烧杯中,按表2程序混凝搅 拌,混凝剂投加量为40 mg/L,取上清液测定嗅阈 值。
3 结果与分析
3.1 臭氧投量对除臭效果的影响
在试验原水的条件下,以臭氧预氧化后沉淀出 水的嗅阈值为主要依据,考察不同臭氧投加量对除 臭效果的影响,试验结果见图1。
从图1可以看出,臭氧投加量对出水嗅阈值有 很大的影响。随着臭氧投量的增加,出水嗅阈值减 少。臭氧投加量为1 mg/L时,出水嗅阈值下降到 30~45,去除率为78%~85%。而臭氧投量为4 mg/L时,出水嗅阈值下降到22~27左右,去除率为 86%~89%左右。臭氧的预氧化时间对嗅味的去除 效果与臭氧投加量有关,在臭氧投加量一定的情况 下,氧化时间延长,出水嗅阈值下降。但随着臭氧投 加量的增加,氧化时间对嗅味的去除效果影响逐渐 减小。臭氧的不同投量在2 min、5 min、8 min、10 min时对嗅味的去除率见表3。
从表3中可以看出,随着臭氧氧化时间的延长, 嗅味的去除率增加。臭氧投量l mg/L时,氧化2 min与10 min后,嗅味的去除率差别最大,臭氧投 加量增加到4 mg/L后,嗅味的去除率差别最小。这可归因于:水中臭氧含量增加后,相应地增加了嗅味 物质与臭氧分子的接触机会,也就减小了氧化时间 对嗅味去除效果的影响。随着臭氧投量的增加,嗅 味的去除率升高,这是因为增加的臭氧的量补偿了 氧化其它有机物所消耗的臭氧量。
因此可以得出如下的结论:原水嗅阈值200,臭 氧投量为3~4 mg/L时,沉淀出水基本无异臭异味。 氧化时间对除臭效果的影响要比臭氧投量对除臭效 果的影响小。实际应用中,考虑到滤池对嗅味的去 除作用,还可以减少臭氧的投量。
3.2 氧化时间对臭氧除臭效果的影响
臭氧氧化时间过短,反应不充分,导致处理效果 下降,同时臭氧的利用率也低,导致尾气的处理费用 增加。氧化时间过长,对处理效果无太大影响。实 际运行结果表明:臭氧氧化速度很快,氧化时间控制 在2~12 min之间即可。但对于不同的水质,臭氧 反应途径不同,氧化的有机物不同,导致氧化时间也 不尽相同,因此要根据试验水质,通过具体试验来确 定氧化时间。试验通过出水嗅阈值确定氧化时间, 试验结果见图2。
从图2中可以看出,随着氧化时间的延长,出水 嗅阈值降低。试验期间原水的pH值保持在6.9左 右,可以推断臭氧在水中的反应途径以D反应为 主,需要一定的氧化时间。在臭氧投量较小的情况 下,氧化时间对嗅味的去除影响较大,随着氧化时间 的延长,除臭效果显著,而当臭氧投量增大至 4 mg/L时,出水嗅阈值几乎成一条直线,氧化时间 对除臭效果的影响减至最小。可以得出这样的结 论,实际应用中为节省处理费用,会尽量减少臭氧的 投加量,也就需要一定的氧化时间。在臭氧投量为 3 mg/L时,确定氧化时间为8 min。
4 臭氧与活性炭滤池联用处理工艺
臭氧具有极强的氧化性,可以将水中大部分有 机物氧化分解,但考虑到经济性,实际中臭氧的投量 会控制得很小,经常控制在1~2 mg/L左右,对水中 嗅味的处理达不到理想的效果。另外,臭氧预氧化的安全性还有待于近一步研究确定。因此,臭氧预 氧化最好与能够有效地去除溶解性有机物的后续处 理工艺如活性炭吸附等结合使用,以保证出水水质。 试验中决定预臭氧化后,经过活性炭滤池吸附,作为 强化处理,以提高处理效果。
由于活性炭可以吸附臭氧,并且臭氧会在活性 炭表面与碳反应,减弱臭氧的氧化效果,同时在活性 炭表面形成一层致密氧化物膜,影响活性炭的吸附 效果.试验中为减小臭氧对活性炭的吸附产生负面 影响以及保证臭氧的处理效果,臭氧的反应时间为 8 min。
试验工艺流程采用“预臭氧+常规处理+GAC” 进行中试;预臭氧投加量为0~2 mg/L,臭氧接触时 间为8 min;絮凝反应时间为12 min;沉淀表面负荷 为7.5 m3/(m2·h);砂滤的滤速为9 m/h;采用一个 1.5×5.0 m炭滤器,活性碳床的滤速为9 m/h,炭 床厚度为2.0 m,空床接触时间为14 min。
4.1 中试臭氧成套设备
1)臭氧发生器1台,型号:Ozonia/CFS-3A;
2)无油空压机1台,型号:Atlas/LXF08-10PB, 与臭氧发生器配套;
3)空气干燥器1台,型号: Ultrafilter/ MSD0010,与臭氧发生器配套;
4)电加热臭氧尾气破坏器1台,型号:Ozonia/ ODT003,与臭氧发生器配套;
5)数显气态臭氧质量浓度仪1台;
6)数显气态臭氧质量流量计1台;
7)数显水中臭氧浓度仪1台;
8)气态臭氧转子流量计2台;
9)臭氧微孔曝气头2个,服务半径r≥0.35 cm;
10)臭氧系统电器控制柜1台。
4.2 净水颗粒活性碳的性能
试验采用柱状(1.5 mm)的煤质炭,活性炭的 基本性质见表4。
从图4上可以看出,“预臭氧+活性炭滤池”联 用工艺,对嗅味去除效果明显高于单独投加臭氧时。 臭氧投加1.5~2.0 mg/L,出水基本无异臭异味。 “预臭氧+活性炭滤池”联用的除臭效率见表5。
从表5中可以看出,臭氧与粉末活性炭工艺联 用对嗅味的去除效果明显强于单独投加臭氧时对嗅 味的去除效果。投加臭氧预氧化,再经过活性炭滤 池后,除臭效果提高了约6%。可以看出随着臭氧 投加量的增加,嗅味的净去除率增加,但增加的幅度 逐渐减少。因此,“臭氧与活性炭滤池”联用工艺中 臭氧投加量在2 mg/L已能使出水达到无臭无味。
5 结 论
a.臭氧的投量与氧化时间是影响臭氧除臭效果 的2个重要因素,随着投加量的增加,出水嗅味减 小;延长氧化时间,除臭效果变好。但试验结果也表 明:随着臭氧投量的增加,氧化时间对除臭效果的影 响下降。鉴于试验水质,投加3 mg/L的臭氧预氧化 可以使出水无异臭异味,试验中没有对沉淀后的水 过滤,考虑到滤池对嗅味的去除能力,实际应用中臭 氧的投里会有所减少,氧化时间要保证在8 min以 上。
b.臭氧与粉末活性炭联用对嗅味的处理效果明 显优于单独使用臭氧、单独使用粉末活性炭对嗅味 的处理效果:投加2 mg/L的臭氧预氧化,经过常规 处理与活性炭滤池后,出水已达到无臭无味,臭氧与 活性碳滤池联用不但提高了两者的除臭效果,而且 还节省臭氧投加量。
